Activation of aryl ethers and aryl sulfides by the Fe(η 5-C5H5)+ group for the synthesis of phenol dendrons and arene-centered poly-olefin dendrimers

Abstract

Organo-iron mediated syntheses of dendrons and dendrimers are described. The reaction of [FeCp(η⁶-p-EtOC₆H₄Me)][PF₆], 1, with Bu^tOK or KOH and allyl bromide in THF gives both the triallylation of the acidic Me substituent and the heterolytic cleavage of the O–Me bond, which leads to the triallyl oxocyclohexadienyl complex FeCp[η⁵-p-(allyl)₃CC₆H₄O], 2. If excess Bu^tOK is added, the major compound obtained in this one-pot, eight-step reaction is the iron-free phenol derivative p-(allyl)₃CC₆H₄OH, 3, in 50% yield. Surprisingly, the analogous aryl sulfide complexes [FeCp(η⁶-p-RSC₆H₄Me)][PF₆], 4a (R=Me) and 4b (R=Et), also give 3 [together with (allyl)₃CC₆H₄SR, 5] by reaction with Bu^tOK and allyl bromide. The dendron 3 reacts with 1,3,5-C₆H₃[C(CH₂CH₂CH₂X)₃]₃, 6, giving the 27-allyl dendrimer 7 (first generation) whose purity, monitored by MALDI-TOF mass spectroscopy, is not as good when the reaction is performed with X=I (6a) as with X=mesylate (6b). Iteration of this divergent synthesis gives the 81-allyl dendrimer 10 (second generation) and ultimately the dendrimer 13 (third generation) with a theoretical number of 243 allyl groups. Protection and functionalization of 3 also allows to carry out convergent dendritic syntheses: reaction of 3 with the protected functional dendron C₂H₅C(O)OC₆H₄C(CH₂CH₂CH₂I)₃ , 17, followed by deprotection gives the phenol nona-allyl dendron OHC₆H₄C[CH₂CH₂CH₂O-p-C₆H₄C(CH₂CHCH₂)₃]₃, 18. Compound 18 reacts with the 1,3,5-C₆Me₃(CH₂Br)₃ and C₆(CH₂Br)₆ cores to cleanly give the corresponding arene-centered 27-allyl and 54-allyl dendrimers 20 and 21, as shown by the dominant molecular peaks in the MALDI-TOF mass spectra. Reaction of 17 with 18 followed by deprotection does not give the expected 27-allyl dendron, but (very selectively) a 19-allyl dendron 19 resulting from selective double branching and single dehydroiodation, which shows the limits of the convergent strategy.

Activation des éthers d'aryles et des sulfures d'aryle par le greffon Fe(η⁵-C₅H₅)⁺ pour la synthèse de dendrons phénoliques et de dendrimères à périphérie poly-oléfinique et possédant un coeur aromatique. Dans ce mémoire, nous décrivons la synthèse de dendrons et de dendrimères. La réaction de [FeCp(η⁶-p-EtOC₆H₄Me)][PF₆], 1, avec Bu^tOK ou KOH et le bromure d'allyle produit à la fois la tri-allylation du substituant méthyle acide et la coupure hétérolytique de la liaison O–Me, conduisant au complexe tri-allyle FeCpη⁵-p -(allyl)₃CC₆H₄O], 2. Si on ajoute un excès de Bu^tOK, le principal composé obtenu, dans cette réaction en un seul pot pour huit étapes, est le dérivé phénolique décomplexé p-(allyl)₃CC₆H₄OH, 3, avec un rendement de 50%. De façon apparemment surprenante, l'analogue soufré [FeCp(η⁶-p-RSC₆H₄Me)][PF₆], 4a (R=Me) and 4b (R=Et), donne aussi 3 [en même temps que (allyl)₃CC₆H₄SR, 5] par réaction entre 1, Bu^tOK et le bromure d'allyle. Le dendron 3 réagit avec 1,3,5-C₆H₃[C(CH₂CH₂CH₂X)₃]₃, 6, pour donner le dendrimère 27-allyle 7 (1^ère génération). La pureté de 7, déterminée par spectrométrie de masse MALDI-TOF, n'est pas aussi bonne quand la réaction est conduite avec X=I (6a) que quand elle est avec X=mésylate (6b). L'itération de cette synthèse divergente donne le dendrimère 81-allyle 10 (2^nde génération), et finalement le dendrimère 13 (3^ème génération) comprenant un nombre théorique de 243 groupements allyles terminaux. La protection et la fonctionnalisation de 3 permet aussi de mener à bien des synthèse dendritiques convergentes: la réaction de 3 avec le dendron fonctionnel protégé C₂H₅C(O)OC₆H₄C(CH₂CH₂CH₂I)₃ , 17, suivie de déprotection, conduit au dendron nona-allyl phénol OHC₆H₄C[CH₂CH₂CH₂O-p-C₆H₄C(CH₂CHCH₂)₃]₃, 18. Ce composé 18 réagit avec les coeurs 1,3,5-C₆Me₃(CH₂Br)₃ et C₆(CH₂Br)₆ pour donner proprement les dendrimères 27-allyle 20 et 54-allyle 21, respectivement, comme l'indiquent les pics moléculaires dominant dans les spectres de masse MALDI-TOF. La réaction de 17 avec 18 suivie de déprotection ne conduit pas au dendron 27-allyle attendu, mais (très sélectivement) au dendron 19-allyle 19 résultant du double branchage sélectif et d'une dehydroiodation, ceci montrant la limite de la stratégie convergente.