Transition metal dicarbollide complexes: synthesis, molecular, crystal and electronic structures of [M(C₂B₉H₁₁)(NMe₂)₃] (M = Nb or Ta) and their insertion reactions with CO₂ and CS₂ †

Abstract

The homoleptic amides [M(NMe₂)₅] (M = Nb 1 or Ta 2; the latter is characterised by a structural study) reacted with the carborane nido-C₂B₉H₁₃ to eliminate two equivalents of HNMe₂ and generate the dicarbollide half-sandwich tris(dimethylamide) complexes [M(C₂B₉H₁₁)(NMe₂)₃] (M = Nb 3 or Ta 4). The crystal structures of isomorphous 3 and 4 have been determined and reveal two NMe₂ ligands in a vertical orientation and the third one in a horizontal orientation with respect to the η⁵-co-ordinated face of the C₂B₉H₁₁ ligand. The electronic factors responsible for the amide ligand orientations in these complexes are explored using qualitative MO arguments. Complexes 3 and 4 reacted with CO₂ and CS₂ to yield the tris(carbamate) [M(C₂B₉H₁₁)(O₂CNMe₂)₃] (M = Nb 5 or Ta 7) and tris(dithiocarbamate) [M(C₂B₉H₁₁)(S₂CNMe₂)₃] (M = Nb 6 or Ta 8) complexes, respectively. The crystal structures of 6 and 7 show two (dithio)carbamate ligands in horizontal and one in vertical orientation, demonstrating the similarity between the σ,π-donor frontier orbitals of the ligands NMe₂ and X₂CNMe₂ in 4 and 6 or 7 respectively.

References

1. M. Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 255; H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger and R. M. Waymouth, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143; Ziegler Catalysis—Recent Innovations and Technological Improvements, eds. F. Fink, R. Mülhaupt and H. H. Brintzinger, Springer, Berlin, 1995; W. E. Piers and J. E. Bercaw, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 9406; M. Bochmann, Curr. Opinion Solid State Mater. Sci., 1997, 2, 639.
2. G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G. A. Solan, A. J. P. White and D. J. Williams, Chem. Commun., 1998, 849; D. Pappelardo, M. Mazzeo and C. Pellecchia, Macromol. Rapid Commun., 1997, 18, 1017; C. Pellecchia, A. Zambelli, M. Mazzeo and D. Pappelardo, J. Mol. Catal. A, 1998, 128, 229; C. M. Wang, S. Friedrich, T. R. Younkin, R. T. Li, R. H. Grubbs, D. A. Bansleben and M. W. Day, Organometallics, 1998, 17, 3149; M. Bruce, V. C. Gibson, C. Redshaw, G. A. Solan, A. J. P. White and D. J. Williams, Chem. Commun., 1998, 2523; C. Pellecchia, M. Mazzeo and D. Pappelardo, Macromol. Rapid Commun., 1998, 19, 651; X. F. Zeng and K. Zetterberg, Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 2677.
3. L. K. Johnson, S. Mecking and M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267; M. J. Tanner, M. Brookhart and J. M. DeSimone, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 7617; B. L. Small, M. Brookhart and A. M. A. Bennett, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049; B. L. Small and M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143.
4. D. N. Williams, J. P. Mitchell, A. D. Poole, U. Siemeling, W. Clegg, D. C. R. Hockless, P. A. O'Neil and V. C. Gibson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 739; S. Schmidt, J. Sundermeyer and F. Möller, J. Organomet. Chem., 1994, 475, 157; D. M. Antonelli, A. Leins and J. M. Stryker, Organometallics, 1997, 16, 2500.
5. M. P. Coles, C. I. Dalby, V. C. Gibson, W. Clegg and M. R. J. Elsegood, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1709; V. C. Gibson, C. Redshaw, W. Clegg, M. R. J. Elsegood, U. Siemeling and T. Türk, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 4513.
6. E. B. Tjaden, D. C. Swenson, R. F. Jordan and J. L. Petersen, Organometallics, 1995, 14, 371.
7. Y. M. Jeon, S. J. Park, J. Heo and K. Kim, Organometallics, 1998, 17, 3161; M. Rahim, N. J. Taylor, S. X. Xin and S. Collins, Organometallics, 1998, 17, 1315; A. Martin, R. Uhrhammer, T. G. Gardner, R. F. Jordan and R. D. Rogers, Organometallics, 1998, 17, 382; J. G. Donkervoort, J. T. B. H. Jastrzebski, B. J. Deelman, H. Kooijman, N. Veldman, A. L. Spek and G. Vankoten, Organometallics, 1997, 16, 4174; T. Tsukahara, D. C. Swenson and R. F. Jordan, Organometallics, 1997, 16, 3303; F. Guerin, D. H. McConville and J. J. Vittal, Organometallics, 1996, 15, 5586; H. V. R. Dias, W. C. Jin and Z. Y. Wang, Inorg. Chem., 1996, 35, 6074; F. G. N. Cloke, T. J. Geldbach, P. B. Hitchcock and J. B. Love, J. Organomet. Chem., 1996, 506, 343; T. H. Warren, R. R. Schrock and W. M. Davis, Organometallics, 1996, 15, 562; D. G. Black, D. C. Swenson, R. F. Jordan and R. D. Rogers, Organometallics, 1995, 14, 3539.
8. R. N. Grimes, in Comprehensive Organometallic Chemistry II, eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone and G. Wilkinson, Pergamon, Oxford, 1995, vol. 1, ch. 9; M. F. Hawthorne, Acc. Chem. Res., 1968, 1, 281; A. K. Saxena and N. S. Hosmane, Chem. Rev., 1993, 93, 1081; X. L. R. Fontaine, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, K. Nestor, M. Thornton-Pett, S. Heřmánek, T. Jelínek and B. Štibr, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 681.
9. M. J. Manning, C. B. Knoebler, R. Khattar and M. F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1991, 30, 2009.
10. Z. Xie, S. Wang, Z.-Y. Zhou, F. Xue and T. C. W. Mak, Organometallics, 1998, 17, 489; E. Hong, Y. Kim and Y. Do, Organometallics, 1998, 17, 2933; D. Rabinovich, C. M. Haswell, B. L. Scott, R. L. Miller, J. B. Nielsen and K. D. Abney, Inorg. Chem., 1996, 35, 1425; R. Uhrhammer, Y. X. Su, D. C. Swenson and R. F. Jordan, Inorg. Chem., 1994, 33, 4398; C. Kreuder, R. F. Jordan and H. M. Zhang, Organometallics, 1995, 14, 2993.
11. M. L. H. Green, J. Organomet. Chem., 1995, 500, 127.
12. M. A. Curtis, E. J. Houser, M. Sabat and R. N. Grimes, Inorg. Chem., 1998, 37, 102; K. E. Stockman, K. L. Houseknecht, E. A. Boring, M. Sabat, M. G. Finn and R. N. Grimes, Organometallics, 1995, 14, 3014; E. Boring, M. Sabat, M. G. Finn and R. N. Grimes, Organometallics, 1997, 16, 3993; S. S. H. Mao, T. D. Tilley, A. L. Rheingold and N. S. Hosmane, J. Organomet. Chem., 1997, 533, 257.
13. R. Uhrhammer, D. J. Crowther, J. D. Olson, D. C. Swenson and R. F. Jordan, Organometallics, 1992, 11, 3098; D. J. Crowther, R. A. Fisher, A. M. Canich, G. G. Hlatky and H. W. Turner, US Pat., 5 502 124, 1996; D. J. Crowther, S. L. Borkowsky, D. Swenson, T. Y. Meyer and R. F. Jordan, Organometallics, 1993, 12, 2897; D. J. Crowther, D. C. Swenson and R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10403.
14. L. Wesemann, M. Trinkaus and M. Ruck, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2375.
15. G. Chandra and M. F. Lappert, J. Chem. Soc. A, 1968, 1940; M. F. Lappert, P. P. Power, A. R. Sanger and R. C. Srivastava, Metal and Metalloid Amides, Ellis Horwood, Chichester, 1980; M. H. Chisholm and I. P. Rothwell, in Comprehensive Coordination Chemistry, eds. G. Wilkinson, R. D. Gillard and J. A. McCleverty, Pergamon, Oxford, 1987, vol. 2, ch. 13.4.
16. A. K. Hughes, A. Meetsma and J. H. Teuben, Organometallics, 1993, 12, 1936; W. A. Hermann and W. Baratta, J. Organomet. Chem., 1996, 506, 357; Y. Mu, W. E. Piers, M. A. MacDonald and M. J. Zaworotko, Can. J. Chem., 1995, 73, 2233; Y. Mu, W. E. Piers, D. C. MacQuarrie, M. J. Zaworotko and V. G. Young, Organometallics, 1996, 15, 2720; Z. Ziniuk, I. Goldberg and M. Kol, J. Organomet. Chem., 1997, 546, 441.
17. I. A. Guzei, A. G. Baboul, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, H. B. Schlegel and C. H. Winter, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 3387; I. A. Guzei, G. P. A. Yap and C. H. Winter, Inorg. Chem., 1997, 36, 1738; Y. Mu, W. E. Piers, L. R. Macgillivray and M. J. Zaworotko, Polyhedron, 1995, 14, 1.
18. G. M. Diamond, R. F. Jordan and J. L. Petersen, Organometallics, 1996, 15, 4045; J. N. Christopher, G. M. Diamond, R. F. Jordan and J. L. Petersen, Organometallics, 1996, 15, 4038; G. M. Diamond, R. F. Jordan and J. L. Petersen, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 8024.
19. R. R. Schrock, C. C. Cummins, T. Wilhelm, S. Lin, S. M. Reid, M. Kol and W. M. Davis, Organometallics, 1996, 15, 1470; J. S. Freundlich and R. R. Schrock, Inorg. Chem., 1996, 35, 3695; R. R. Schrock, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 9; R. R. Schrock, J. Lee, L. C. Liang and W. M. Davis, Inorg. Chim. Acta, 1998, 270, 353; F. G. N. Cloke, P. B. Hitchcock and J. B. Love, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 25; B. Findeis, M. Schubert, L. H. Gade, F. Moller, I. Scowen and M. McPartlin, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 125; A. J. Blake, P. E. Collier, L. H. Gade, M. McPartlin, P. Mountford, M. Schubart and I. L. Scowen, Chem. Commun., 1997, 1555; P. Roussel and P. Scott, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1070; P. Roussel, N. W. Alcock and P. Scott, Chem. Commun., 1998, 801.
20. D. E. Bowen, R. F. Jordan and R. D. Rogers, Organometallics, 1995, 14, 3630.
21. D. J. Crowther, N. C. Baenziger and R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 1455; A. E. Goeta, J. A. K. Howard, A. K. Hughes, A. L. Johnson and K. Wade, Chem. Commun., 1998, 1713.
22. W. A. Nugent and R. L. Harlow, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 579.
23. A. Martín, M. Mena, C. Yélamos, R. Serrano and P. R. Raithby, J. Organomet. Chem., 1994, 467, 79.
24. W. A. Herrmann, W. A. Baratta and E. Herdtweck, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1951; J. Organomet. Chem., 1997, 541, 445.
25. M. H. Chisholm, F. A. Cotton, B. A. Frenz, W. W. Reichert, L. W. Shive and B. R. Stults, J. Am. Chem. Soc., 1976, 89, 4469; M. H. Chisholm, F. A. Cotton, M. Extine and B. R. Stults, J. Am. Chem. Soc., 1976, 89, 4477.
26. M. H. Chisholm and M. W. Extine, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 782; 1975, 97, 1623.
27. A. E. Goeta, J. A. K. Howard, A. K. Hughes, A. L. Johnson and K. Wade, manuscript in preparation.
28. R. C. Fay, Coord. Chem. Rev., 1996, 154, 99; H.-M. Gau and R. C. Fay, Inorg. Chem., 1987, 26, 3701; R. C. Fay, J. R. Weir and A. H. Bruder, Inorg. Chem., 1984, 23, 1079; E. O. Bishop, G. Butler, J. Chatt, J. R. Dilworth, G. J. Leigh, D. Orchard and M. W. Bishop, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1978, 1654.
29. C. Heath and M. B. Hursthouse, Chem. Commun., 1971, 143.
30. K. Hagen, C. J. Holwill, D. A. Rice and J. D. Runnacles, Inorg. Chem., 1992, 31, 4733.
31. J. A. K. Howard, R. C. B. Copley, J. W. Yao and F. Allen, Chem. Commun., 1998, 2175.
32. M. G. Davidson, T. G. Hibbert, J. A. K. Howard, A. Mackinnon and K. Wade, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 2285.
33. Z. G. Lewis, D. Reed and A. J. Welch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 731; U. Grädler, A. S. Weller, A. J. Welch and D. Reed, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 335.
34. D. E. Smith and A. J. Welch, Organometallics, 1986, 5, 760.
35. F. Teixidor, S. Gómez, M. Lamrani, C. Viñas, R. Sillanpää and R. Kivekäs, Organometallics, 1997, 16, 1278; S. Gómez, C. Viñas, M. Lamrani, F. Teixidor, R. Kivekäs and R. Sillanpää, Inorg. Chem., 1997, 36, 3565; M. Lamrani, S. Gómez, C. Viñas, F. Teixidor, R. Sillanpää and R. Kivekäs, New J. Chem., 1996, 20, 909.
36. J. Cowie, E. J. M. Hamilton, J. C. V. Laurie and A. J. Welch, J. Organomet. Chem., 1990, 394, 1.
37. M. K. T. Tin, G. P. A. Yap and D. S. Richeson, Inorg. Chem., 1998, 37, 6728.
38. H. D. Flack, Acta Cryst., Sect. A, 1983, 39, 876.
39. W. L. Steffen, H. K. Chun and R. C. Fay, Inorg. Chem., 1978, 17, 3498.
40. A. H. Bruder, R. C. Fay, D. F. Lewis and A. A. Sayler, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 6932.
41. L. S. Tan, G. V. Goeden and B. L. Haymore, Inorg. Chem., 1983, 22, 1744.
42. M. F. Hawthorne, J. Organomet. Chem., 1975, 100, 97.
43. V. C. Gibson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1607.
44. A. K. Hughes, manuscript in preparation.
45. G. G. Hlatky and D. J. Crowther, Inorg. Synth., 1998, 32, 229.
46. D. C. Bradley and I. M. Thomas, Can. J. Chem., 1962, 40, 1355.
47. D. C. Bradley and I. M. Thomas, Can. J. Chem., 1962, 40, 449.
48. R. Hoffmann and W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 1962, 36, 2179.
49. C. Mealli and D. M. Proserpio, J. Chem. Educ., 1990, 67, 399.
50. G. M. Sheldrick, SHELXTL, Version 5/VMS, Bruker AXS, Analytical X-ray Systems, Madison, WI, 1995.
51. G. M. Sheldrick, SADABS, Program for scaling and correction of area detector data, University of Göttingen, 1996.