Transition-metal derivatives of the functionalized cyclopentadienyl ligand. XVIII. Syntheses and structures of a series of tetranuclear cyclic complexes [{(CO)3M(µ,η5-C5H4PPh2)}2M′M′′] (M=Cr, Mo or W, M′=M′′=Ag; M=Cr or Mo, M′=M′′=Au; M=Mo, M′=Ag, M′′=Au). Isotopomerism and NMR evidence of a double epimerization process

Abstract

Reaction of the lithium salts of the anionic complexes [(η⁵-C₅H₄PPh₂)M(CO)₃]^- [M=Cr (1), Mo (2) or W (3)] with AgBF₄ or AuClPPh₃ easily affords the compounds [(CO)₃M(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)M′]₂ [M=Cr, M′=Ag (4); M=Mo, M′=Ag (5); M=W, M′=Ag (6); M=Cr, M′=Au (7); M=Mo, M′=Au (8)], which have been fully characterized by elemental analysis, DCI mass spectrometry, IR, ¹H and ³¹P{¹H} NMR. X-Ray diffraction studies of the four complexes 4–6 and 8 revealed an eight-membered tetrametallacyclic structure built from two [M′–P–(Cp)–M] sequences [(Cp) being the centroid of the cyclopentadienyl ring] assembled ‘head-to-tail’ by M–M′ metal–metal bonds [d_Cr–Ag=2.6579(8), d_Mo–Ag=2.7467(4), d_W–Ag=2.7593(5), d_Mo–Au=2.7146(5) Å], while the observed MπM distances (around 6 Å) exclude any metal–metal interaction. Interestingly, the AgπAg distances in 4 [3.0884(8) Å] and in 5 [3.1780(8) Å], and the AuπAu distance in 8 [3.3755(3) Å], are approximately in the range of metallophilic attractions. These centro-symmetrical molecules 4–8, being composed of two enantiomeric [(CO)₃M(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)M′] fragments, can be considered as meso diastereoisomers. Moreover, the complexes 4, 5 and 6, which include two silver atoms, are formed of the three isotopomers ¹⁰⁷Ag–¹⁰⁷Ag, ¹⁰⁷Ag–¹⁰⁹Ag and ¹⁰⁹Ag–¹⁰⁹Ag, and the variation with temperature of the ³¹P resonance of 5 suggests that a double epimerization process is operating in these compounds.

Formation of 7 and 8 from the reaction of 1 and 2 with AuClPPh₃ was also briefly studied. Finally, synthesis of the mixed silver–gold metal complex [{(CO)₃Mo(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)}₂AgAu] (9) can be achieved in two ways, either by mixing solutions of 5 and 8 or by adding one equivalent of AuClPPh₃ to a solution of 5. Synthèses et structures d'une se′rie de compose′s te′trame′talliques [{(CO)₃M(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)}₂M′M″] (M=Cr, Mo ou W, M′=M″=Ag; M=Cr ou Mo, M′=M″=Au; M=Mo, M′=Ag, M″=Au). Isotopome′rie et mise en e′vidence par RMN d'un processus de double e′pime′risation.

La re′action des anions [(CO)₃M(η⁵-C₅H₄PPh₂)]^- [M=Cr (1), Mo (2), ou W (3)] à l'e′tat de sels de lithium, avec AgBF₄ ou avec AuClPPh₃ conduit aise′ment aux compose′s [(CO)₃M(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)M′]₂ [M=Cr, M′=Ag (4); M=Mo, M′=Ag (5); M=W, M′=Ag (6); M=Cr, M′=Au (7); M=Mo, M′=Au (8)]. Ceux-ci ont e′te′ entièrement caracte′rise′s par analyse e′le′mentaire, spectrome′trie de masse, IR, RMN ¹H et ³¹P{¹H}. L'analyse par diffraction des rayons X des quatre compose′s 4–6 et 8 met en e′vidence une structure en couronne, re′sultant de l'association ‘tête à queue’ de deux se′quences [M′–P–(Cp)–M] [(Cp) e′tant le centroïde du cycle cyclopentadienyle] grâce à deux liaisons M–M′ [d_Cr–Ag=2.6579(8); d_Mo–Ag=2.7467(4); d_W–Ag=2.7593(5); d_Mo–Au=2.7146(5) Å]. Dans ces compose′s, les distances MπM de l'ordre de 6 Å ne permettent aucune interaction metal–metal, tandis que les distances AgπAg observe′es dans 4 [3.0884(8) Å] et dans 5 [3.1780(8) Å], ainsi que la distance AuπAu dans 8 [3.3755(3) Å], font penser à de possibles interactions ‘metallophiles’. Etant forme′s de deux fragments e′nantiomères [(CO)₃M(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)M′], les complexes te′trame′tallacyclo-octaniques 4 à 8 peuvent être conside′re′s comme des diaste′re′oisomères meso. Les de′rive′s de l'argent 4, 5 et 6 sont par ailleurs constitue′s de trois isotopomères, respectivement ¹⁰⁷Ag–¹⁰⁷Ag, ¹⁰⁷Ag–¹⁰⁹Ag et ¹⁰⁹Ag–¹⁰⁹Ag, et l'e′volution des figures de re′sonance du phosphore ³¹P de 5 en fonction de la tempe′rature peut être interpre′te′e dans l'hypothèse d'un processus de double e′pime′risation.

La formation de 7 et 8 par re′action de 1 et 2 avec AuClPPh₃ a e′te′ brièvement e′tudie′e ainsi que celle du complexe mixte argent–or [{(CO)₃Mo(µ,η⁵-C₅H₄PPh₂)}₂AgAu] (9). Le complexe 9 s'obtient soit en me′langeant des solutions de 5 et de 8, soit en ajoutant un e′quivalent de AuClPPh₃ à une solution de 5.