Synthesis and characterization of two ruthenium(II) heteroleptic complexes of annelated derivatives of 2,2′-bipyridine

Abstract

The synthesis and characterization of two annelated 2,2′-bipyridine molecules (L) and of the corresponding ruthenium(II) heteroleptic complexes, [Ru(bpy)₂(L)][PF₆]₂ are described. The ligands L bear a terbutoxypropyl chain substituent at position 2. We discovered that under basic conditions condensation between an enolisable ketone and an α,β-unsaturated ketone gives exclusively the 1,2-addition isomers with good yields. In contrast to 2,2′-bipyridine, the annelated ligands L show fluorescence emission, probably due to the rigidity of the molecules. Spectroscopic and photophysical results of the heteroleptic complexes at room temperature and at 77 K are similar to the reference complex, [Ru(bpy)₃]²⁺, except for less intense emission quantum yields and lifetimes at room temperature. This behaviour is due to the presence of a substituent and its position adjacent to the nitrogen of the annelated ligands engaged in the coordination, rather than to the rigidity of these ligands. As shown by the crystallographic data, this substituent induces a lengthening of the adjacent Ru–N bond (2.16 Å as compared to 2.05 Å for the other Ru–N bonds). As a result, the octahedral structure of the heteroleptic complexes is distorted and the probability of nonradiative processes is thus favoured. Synthèse et caracte′risation de deux complexes he′te′roleptiques de ruthe′nium(II) de de′rive′s annele′s de la 2,2′-bipyridine. Nous pre′sentons ici la synthèse et la caracte′risation de deux nouveaux ligands annele′s (L) de′rive′s de la 2,2'-bipyridine, ainsi que de deux complexes he′te′roleptiques de ruthe′nium(II) correspondants, [Ru(bpy)₂(L)][PF₆]₂. Les ligands L comportent comme substituant en position 2 une chaîne terbutoxypropyle. Nous avons de′couvert que la condensation en milieu basique entre une ce′tone e′nolisable et une ce′tone α,β insature′e donne exclusivement les isomères de l'addition 1,2 avec de bons rendements. Contrairement à la 2,2′-bipyridine, les ligands annele′s e′tudie′s ici pre′sentent une e′mission de fluorescence probablement due à la rigidite′ des mole′cules. Les re′sultats spectroscopiques et photophysiques des complexes he′te′roleptiques à tempe′rature ambiante et à 77 K sont similaires à ceux du complexe de re′fe′rence, [Ru(bpy)₃]²⁺, avec toutefois un rendement quantique et une dure′e de vie de luminescence beaucoup plus faibles que ce dernier à tempe′rature ambiante. Ce comportement est plus dû à l'existence d'un substituant et à sa position adjacente à un azote des ligands annele′s engage′s dans la coordination, qu'à la rigidite′ de ces ligands. Comme le montrent les donne′es cristallographiques, ce substituant provoque l'allongement de la liaison Ru–N adjacente (2,16 Å contre 2,05 Å pour les autres liaisons Ru–N). De ce fait, la structure octae′drique des complexes he′te′roleptiques est distordue, ce qui favorise les processus de de′sactivation non-radiatifs.