First gas-phase generation of a cis
chloroiminoarsane ClAs
NSiMe3 and a cis
chloroiminophosphane ClP
NSiMe2tBu. Characterization by photoelectron spectroscopy†
Abstract
Photoelectron spectroscopy-flash vacuum thermolysis in the gas phase allowed us to synthesize, for the first time, the cis forms of two weakly hindered, low-coordinate arsenic and phosphorus compounds (ClPnNSiR3; Pn = P, As), as well as to characterize them by their ionization energies. In order to assign the different bands in the PE spectra
and to estimate the effect of the substituents SiMe3 and Cl on the electronic and structural properties of these compounds, we performed calculations using density functional theory (hybrid functional B3LYP) with the basis set 6-311G(d,p). The thermodynamic stabilization of these halogenated systems appears in the important antiperiplanar interactions between the nitrogen lone pair nN and the σAsCl* (or σPCl*) orbital. For these two compounds, in spite of a poor 2pπ(N)–3pπ(P)/4pπ(As) overlap, it was observed that the substitution of a chlorine atom on the pnictogen (As, P) and a silyl group on nitrogen (negative hyperconjugation) leads to a relatively high ionization energy for the πPn
N orbital [IE(πPn
N) ≈ 10 eV].
Première synthèse en phase gazeuse d'une cis chloro-arsa-imine ClAsNSiMe3 et d'une cis chloro-phospha-imine ClP
NSiMe2tBu.
Caractérisation par spectroscopie photoélectronique. Une étude expérimentale en phase gazeuse (spectroscopie photoélectronique-couplage
thermolyse éclair) nous a permis de synthétiser, pour la première fois, deux composés monomériques à basse
coordinence de l'arsenic et du phosphore peu encombrés (ClPn
NSiR3; Pn = P, As) sous leur forme cis
ainsi que
de les caractériser par leurs potentiels d'ionisation. Pour attribuer les differentes ionisations sur les spectres
photoélectroniques et estimer l'effet des substituants Cl et SiMe3 sur les propriétés électroniques et structurales de ces
composés, nous avons réalisé une étude théorique en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (fonctionnelle
hybride B3LYP) et la base 6-311G(d,p). La stabilisation thermodynamique de ces dérivés halogénés est essentiellement due à la présence d'interactions entre la paire libre de l'azote nN et l'orbitale vacante σAsCl*. Pour ces deux composés,
malgré un mauvais recouvrement 2pπ(N)–3pπ(P)/4pπ(As), la substitution par un atome de chlore sur l'atome de
pnictogene (As, P) ainsi que la présence d'un groupement silyl sur l'azote (hyperconjugaison négative) entrainent une stabilisation
de l'ionisation associée à l'orbitale πPn
N
[EI(πPn
N) ≈ 10 eV].