First gas-phase generation of a cis chloroiminoarsane ClAsNSiMe3 and a cis chloroiminophosphane ClPNSiMe2tBu. Characterization by photoelectron spectroscopy

Abstract

Photoelectron spectroscopy-flash vacuum thermolysis in the gas phase allowed us to synthesize, for the first time, the cis forms of two weakly hindered, low-coordinate arsenic and phosphorus compounds (ClPnNSiR₃; Pn = P, As), as well as to characterize them by their ionization energies. In order to assign the different bands in the PE spectra and to estimate the effect of the substituents SiMe₃ and Cl on the electronic and structural properties of these compounds, we performed calculations using density functional theory (hybrid functional B3LYP) with the basis set 6-311G(d,p). The thermodynamic stabilization of these halogenated systems appears in the important antiperiplanar interactions between the nitrogen lone pair n_N and the σ_AsCl^* (or σ_PCl^*) orbital. For these two compounds, in spite of a poor 2pπ(N)–3pπ(P)/4pπ(As) overlap, it was observed that the substitution of a chlorine atom on the pnictogen (As, P) and a silyl group on nitrogen (negative hyperconjugation) leads to a relatively high ionization energy for the π_PnN orbital [IE(π_PnN) ≈ 10 eV].

Première synthèse en phase gazeuse d'une cis chloro-arsa-imine ClAsNSiMe₃ et d'une cis chloro-phospha-imine ClPNSiMe₂^tBu. Caractérisation par spectroscopie photoélectronique. Une étude expérimentale en phase gazeuse (spectroscopie photoélectronique-couplage thermolyse éclair) nous a permis de synthétiser, pour la première fois, deux composés monomériques à basse coordinence de l'arsenic et du phosphore peu encombrés (ClPnNSiR₃; Pn = P, As) sous leur forme cis ainsi que de les caractériser par leurs potentiels d'ionisation. Pour attribuer les differentes ionisations sur les spectres photoélectroniques et estimer l'effet des substituants Cl et SiMe₃ sur les propriétés électroniques et structurales de ces composés, nous avons réalisé une étude théorique en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (fonctionnelle hybride B3LYP) et la base 6-311G(d,p). La stabilisation thermodynamique de ces dérivés halogénés est essentiellement due à la présence d'interactions entre la paire libre de l'azote n_N et l'orbitale vacante σ_AsCl^*. Pour ces deux composés, malgré un mauvais recouvrement 2pπ(N)–3pπ(P)/4pπ(As), la substitution par un atome de chlore sur l'atome de pnictogene (As, P) ainsi que la présence d'un groupement silyl sur l'azote (hyperconjugaison négative) entrainent une stabilisation de l'ionisation associée à l'orbitale π_PnN [EI(π_PnN) ≈ 10 eV].