Transfert de proton photoinduit à partir du premier état triplet de l'hypéricine en dispersion micellaire
Abstract
L'hypéricine,
un pigment naturel, possède une activité antitumorale et antivirale photoinduite. Cette activité pourrait
être liée dans une certaine mesure à la capacité de ce pigment à produire un transfert de proton dans un état excité.
Partant de cette idée une étude par spectroscopie laser de l'équilibre prototropique de l'hypéricine dans son premier
état triplet a été entreprise. Le milieu dans lequel cette étude a été réalisée est une dispersion micellaire
tamponnée de façon à simuler l'environnement d'une membrane cellulaire dans laquelle l'hypéricine est principalement
localisée. Les expériences de photolyse-éclair dans l'échelle de temps de la microseconde indiquent que l'hypéricine
dans son premier état triplet est un donneur de proton pour lequel l'équilibre acide-base ne peut pas être établi totalement pendant la durée de vie de l'état excité. Une analyse dynamique a donc du être effectuée de façon à
obtenir la valeur correcte: pKa*=7.35. La constante d'acidité dans l'état triplet augmente fortement par rapport
à celle dans l'état fondamental et la constante de vitesse de déprotonation est kd=1800 s−1. A pH10 un transfert de
proton photoinduit entre l'hypéricine dans l'état triplet et son dianion a été mis en évidence avec une constante
de vitesse kt=3×109 M−1 s−1; ainsi après une excitation lumineuse, un transfert de proton peut se produire très
rapidement entre l'hypéricine et un accepteur de proton voisin. Ces résultats montrent qu'une réaction de transfert
de proton doit
être considérée comme un des processus responsables des propriétés photosensibilisantes de l'hypéricine.
Photoinduced proton transfer from the first triplet state of hypericin in micellar dispersion. Hypericin, a natural
pigment, possesses light-induced antitumor and antiviral activities and it was suggested that these activities may be
related, to some extent, to its ability to undergo a proton transfer reaction in its excited states. Thus a laser study of
the prototropic equilibrium of triplet hypericin has been performed in a buffered micellar dispersion in order to
provide a simplified model of the cellular membrane within which hypericin is thought to partition. Flash
photolysis experiments on the microsecond timescale indicated that hypericin excited in the triplet state is a proton
donor, but acid-base equilibrium cannot be completely established during the lifetime of the excited state. A
dynamic analysis was therefore carried out in order to obtain the correct value: pKa*=7.35. The acidity constant
in the triplet state markedly increases compared to that in the ground state and the proton dissociation rate is
kd=1800 s−1. At pH10 a photoinduced proton transfer between the triplet hypericin and its dianion was
observed with a rate constant kt=3×109 M−1 s−1; thus after excitation, a proton could be transferred very
quickly from hypericin to a neighbouring proton acceptor. These results show that a proton transfer reaction in the
triplet state has to be considered as one of the possible processes responsible for the photosensitizing properties of
hypericin.