Strong interaction between a fluorescent β-diketone derivative and alkali and alkaline earth cations in solution studied by spectrophotometry

Abstract

The enol form of 3-acetoacetyl-7-methyl-2H,5H-pyrano(4,3-b)pyran-2,5-dione displays interesting spectroscopic characteristics. Therefore, to study its interactions with alkali and alkaline earth perchlorates in acetonitrile, absorption and fluorescence spectroscopies were employed. The presence of salts resulted in strong variations in the absorption spectrum and in a collapse of the fluorescence intensity. The spectrophotometric data, together with NMR and mass spectrometry, allowed an analysis of the interactions involved. Evidence was obtained for the occurrence of complexes of the E^-M type with lithium salts and of the E^-M and (E^-)₂M types with calcium and magnesium salts, E^- denoting the enolate form of the title compound and M the metal cation. In the E^-M complex, the heterocyclic oxygen atom as well as the two oxygen atoms of the side chain can participate in cation binding, as suggested by semi-empirical PM3 calculations. The association constants vary over many orders of magnitude, depending on the nature of the salt. The calcium and magnesium complexes are far more stable than those usually found for crown-ether-based fluoroionophores in the same solvent. Forte interaction entre une β-dice′tone fluorescente et des cations alcalins et alcalino-terreux en solution e′tudie′e par spectrophotome′trie. La forme e′nol de la 3-acetoacetyl-7-methyl-2H,5H-pyrano(4,3-b)pyrane-2,5-dione montre des proprie′te′s spectroscopiques inte′ressantes. Aussi, les spectroscopies d'absorption et de fluorescence ont e′te′ utilise′es pour e′tudier ses interactions avec des perchlorates de cations alcalins et alcalino-terreux dans l'ace′tonitrile. La pre′sence de sels entraîne de fortes variations du spectre d'absorption et l'effondrement de l'intensite′ de fluorescence. Les re′sultats de la spectrophotome′trie, joints à ceux de la RMN et de la spectrome′trie de masse permettent d'analyser les interactions mises en jeu. On met ainsi en e′vidence des complexes du type E^-M avec les sels de lithium et du type E^-M et (E^-)₂M avec les sels de calcium et de magne′sium, E^- symbolisant la forme e′nolate du compose′ et M le cation me′tallique. Dans le complexe E^-M, l'oxygène he′te′rocyclique ainsi que les deux atomes d'oxygène de la chaîne late′rale pourraient participer à la complexation du cation, comme le suggèrent les calculs PM3. Les constantes d'association varient de plusieurs ordres de grandeur suivant la nature du sel. Les complexes de calcium et de magne′sium sont beaucoup plus stables que ceux habituellement trouve′s pour les fluoroionophores base′s sur des e′thers-couronnes dans le même solvant.