Preparation of S42- polysulfide from a sacrificial sulfur cathode and its use as a nucleophile in an electrochemically induced SRN1 substitution reaction

Abstract

Polarization in deaerated acetonitrile of a sacrificial sulfur cathode constituted of a 2:1 mixture of S₈ and graphite powder contained in a graphite envelope, at a potential corresponding to the first reduction step of S₈, led to the S₃^- (S₆^2-) polysulfide. After reduction of the total amount of S₈, the further reduction of S₃^- at a potential corresponding to the second reduction step of S₈, and using the graphite envelope as a cathode, gave exclusively S₄^2-. Addition of one equivalent of 3-bromoquinoline (BrQ) followed by its mediated reduction by redox catalysis led to a mixture of QS₃Q, QS₂Q and QSQ in similar yields (22±4%), resulting from S_RN1 substitution reactions involving the S₄^2-, QSS^- and QS^- nucleophiles, respectively. Pre′paration de polysulfures S₄^2- à partir d'une cathode consommable de soufre, et leur utilisation dans une re′action de substitution nucle′ophile S_NR1 induite e′lectrochimiquement. Une e′lectrode consommable de soufre, constitue′e d'un me′lange de soufre S₈ et de poudre de graphite (2:1) contenu dans une enveloppe de graphite, et polarise′e dans de l'ace′tonitrile à un potentiel correspondant au premier stade de re′duction de S₈ conduit à l'anion polysulfure S₃^- (S₆^2-). Après re′duction totale de S₈, la re′duction de S₃^– au potentiel correspondant à la seconde vague de re′duction de S₈ et en utilisant l'enveloppe de graphite comme cathode, conduit exclusivement à S₄^2-. L'addition d'un e′quivalent de 3-bromoquinole′ine (BrQ) suivie de sa re′duction par l'interme′diaire d'un me′diateur redox conduit à un me′lange de QS₃Q, QS₂Q et QSQ avec des rendements voisins (22±4%), ces produits re′sultant de re′actions de substitution de type S_NR1 mettant respectivement en jeu les nucle′ophiles S₄^2-, QSS^- et QS^-.