Tuning of N2S2 ligands in view of further applications in nuclear medicine: crystal structure of NiII and CuII complexes and first results concerning their stabilities

Abstract

Structural analyses of nickel and copper complexes obtained from N₂S₂ tetradentate ligands of the bis(enaminodithioester) type demonstrate the obtention of square planar complexes using the ligand derived from ethylenediamine (1a, 1b) while a flattened tetrahedral structure was obtained for the copper complex 2b using the ligand derived from 1,3-diaminopropan-2-ol. For complexes 1b and 2b, the bond lengths around the metal appear to be nearly unaffected by the nature of the ligand contrasted with the difference in the angles (shift from a square planar structure to a flattened tetrahedral one with increasing flexibility of the ligand). The kinetic and thermodynamic stabilities of the copper complexes 1b and 2b were roughly evaluated on the basis of transchelation experiments, competitive complexation experiments and electrochemical studies. Adaptation de ligands N₂S₂ tetradente′s en vue d'applications en me′decine nucle′aire: structure radiocristallographique de complexes de Ni^II et Cu^II et premiers re′sultats concernant leurs stabilite′s. L'e′tude structurale de complexes de nickel et de cuivre obtenus à partir de ligands N₂S₂ tetradente′s du type bis(e′naminodithioester) demontre l'obtention de complexes plan carre′ le′gèrement de′forme′s lorsque l'on utilise des ligands de′rivant de l'e′thylènediamine (1a, 1b) alors que le complexe du cuivre 2b obtenu à partir d'un ligand de′rivant du 1,3-diaminopropan-2-ol pre′sente une structure de type te′traèdre aplati. Pour les complexes du cuivre 1b et 2b, les longueurs de liaison autour du me′tal apparaissent peu affecte′es par la nature du ligand à la diffe′rence des angles (e′volution de plan carre′ vers te′traèdre aplati lorsque le ligand devient plus flexible). Les stabilite′s cine′tiques et thermodynamiques des complexes du cuivre 1b et 2b ont e′te′ grossièrement e′value′es à partir d'expe′riences de transche′lation et de complexation compe′titive ainsi que sur la base d'e′tudes e′lectrochimiques.