Identification of S2O4 in sulfur dioxide solutions in HMPA

Abstract

The characteristics of the UV/VIS absorption spectra of SO₂ solutions in HMPA have been accurately determined. The decomposition of the spectra by a nonlinear least-squares method shows the existence of two bands. The analysis of the absorbance variations of each band versus the total SO₂ concentration shows that SO₂ is in equilibrium with the dimer species S₂O₄. Quantitative analysis of these variations allows us to determine the equilibrium constant of the dissociation of S₂O₄ (into two SO₂ units): K=(1.3±0.4)×10^-2 mol dm^-3. The influence of the addition of a supporting electrolyte has been examined: it shifts the equilibrium towards SO₂, as expected for equilibria involving neutral species. The existence of S₂O₄ is also supported by the Raman spectra of SO₂–HMPA solutions.

These results have been correlated with an electrochemical study; the S₂O₄ reduction is observed as a prewave in the cyclic voltammograms at a potential about 150 mV higher than that of the reduction of SO₂. This is also indicated by the difference of the electron affinity of these two species, which have been computed here. Moreover, the intensity of the prewave is related to the concentration of S₂O₄ in the solution. This confirms both the existence of this species and the attribution of the prewave to its reduction. Identification de S₂O₄ dans les solutions de dioxyde de soufre dans HMPA. Les caracte′ristiques des spectres d'absorption UV/VIS des solutions de SO₂ dans HMPA ont e′te′ de′termine′es avec pre′cision. La de′composition des spectres par une me′thode de moindres carre′s non line′aires indique l'existence de deux bandes d'absorption. L'e′tude des variations d'absorbance de chaque bande avec la concentration totale en SO₂ montre que SO₂ est en e′quilibre avec une espèce dimère S₂O₄. L'analyse quantitative de ces variations permet de de′terminer la constante d'e′quilibre de la dissociation de S₂O₄ (en 2 SO₂): K=(1.3±0.4)×10^-2 mol dm^-3. L'influence de l'ajout d'un e′lectrolyte support a e′te′ examine′e: l'e′quilibre se de′place vers SO₂, comme pre′vu pour les e′quilibres faisant intervenir des espèces neutres. L'existence de S₂O₄ a e′galement e′te′ mise en e′vidence par spectroscopie Raman des solutions SO₂–HMPA.

Ces re′sultats ont e′te′ corre′le′s avec l'e′tude e′lectrochimique: la re′duction de S₂O₄ est observe′e sous la forme d'une pre′vague sur les voltammogrammes, à un potentiel supe′rieur d'environ 150 mV par rapport à la re′duction de SO₂. Le calcul de l'affinite′ e′lectronique de ces deux espèces indique e′galement une re′duction le′gèrement plus facile pour S₂O₄. De plus, l'intensite′ de la pre′vague est lie′e à la concentration de S₂O₄ dans la solution. Ceci confirme à la fois l'existence de cette espèce et l'attribution de la pre′vague à sa re′duction.