Transfert de proton photoinduit à partir du premier état triplet de l'hypéricine en dispersion micellaire

Abstract

L'hypéricine, un pigment naturel, possède une activité antitumorale et antivirale photoinduite. Cette activité pourrait être liée dans une certaine mesure à la capacité de ce pigment à produire un transfert de proton dans un état excité. Partant de cette idée une étude par spectroscopie laser de l'équilibre prototropique de l'hypéricine dans son premier état triplet a été entreprise. Le milieu dans lequel cette étude a été réalisée est une dispersion micellaire tamponnée de façon à simuler l'environnement d'une membrane cellulaire dans laquelle l'hypéricine est principalement localisée. Les expériences de photolyse-éclair dans l'échelle de temps de la microseconde indiquent que l'hypéricine dans son premier état triplet est un donneur de proton pour lequel l'équilibre acide-base ne peut pas être établi totalement pendant la durée de vie de l'état excité. Une analyse dynamique a donc du être effectuée de façon à obtenir la valeur correcte: pK_a^*=7.35. La constante d'acidité dans l'état triplet augmente fortement par rapport à celle dans l'état fondamental et la constante de vitesse de déprotonation est k_d=1800 s⁻¹. A pH10 un transfert de proton photoinduit entre l'hypéricine dans l'état triplet et son dianion a été mis en évidence avec une constante de vitesse k_t=3×10⁹ M⁻¹ s⁻¹; ainsi après une excitation lumineuse, un transfert de proton peut se produire très rapidement entre l'hypéricine et un accepteur de proton voisin. Ces résultats montrent qu'une réaction de transfert de proton doit être considérée comme un des processus responsables des propriétés photosensibilisantes de l'hypéricine.

Photoinduced proton transfer from the first triplet state of hypericin in micellar dispersion. Hypericin, a natural pigment, possesses light-induced antitumor and antiviral activities and it was suggested that these activities may be related, to some extent, to its ability to undergo a proton transfer reaction in its excited states. Thus a laser study of the prototropic equilibrium of triplet hypericin has been performed in a buffered micellar dispersion in order to provide a simplified model of the cellular membrane within which hypericin is thought to partition. Flash photolysis experiments on the microsecond timescale indicated that hypericin excited in the triplet state is a proton donor, but acid-base equilibrium cannot be completely established during the lifetime of the excited state. A dynamic analysis was therefore carried out in order to obtain the correct value: pK_a^*=7.35. The acidity constant in the triplet state markedly increases compared to that in the ground state and the proton dissociation rate is k_d=1800 s⁻¹. At pH10 a photoinduced proton transfer between the triplet hypericin and its dianion was observed with a rate constant k_t=3×10⁹ M⁻¹ s⁻¹; thus after excitation, a proton could be transferred very quickly from hypericin to a neighbouring proton acceptor. These results show that a proton transfer reaction in the triplet state has to be considered as one of the possible processes responsible for the photosensitizing properties of hypericin.